延安老牌的PEEK 804廠家價格

　　根據客戶要求，可提供塑膠原料相關報告。如:ROHS(SGS)報告，UL認，材質明及物質資料表（MSDS）！PEEK聚合體是一種耐高溫、高性能的熱塑性特種工程塑料。它有著良好的機械性能和耐化學品、耐磨損、耐水解等性能；它比重輕，自潤滑性能好，由于具有好的加工性能，可以填充碳纖維、二硫化鉬等提高潤滑性能和機械強度。PEEK工程塑料廣闊的應用空間涉及到航空、機械、電子、化工、汽車等高科技工業領域，可制造高要求的機械零部件，如齒輪、軸承、活塞環、支撐環、密封環（函）、閥片、耐磨圈等。易流動，通過檢測。據統計，2020年醫療器械總銷售額達到4774億美元，貿易額復合增長率達5.6%，已成為世界經濟的支柱性產業。而其中生物醫用材料及制品的整體市場份額為40%，達到1910億美元，且占比持續增長，是朝陽產業中的朝陽領域。聚醚醚酮(PEEK)是英國帝國化學工業集團(ICI)于20世紀80年代初實現工業化的特種工程塑料。PEEK復合材料具有良好的生物相容性及生物惰性，不具有致敏性，也不會引起染體畸變，在生物醫用領域應用前景廣闊。PEEK在醫療領域應用 圖源:南京首塑作為大的PEEK材料制造商，1989年威格斯公司的KEMMISHDAVIDJOHN團隊已開始進行PEEK醫用植入材料的研發(相關專利DE69032928D1)。國內外眾多公司紛紛投入PEEK生物醫用材料的研究，經過多年發展，現已有多種PEEK生物醫用材料投入市場應用當中，例如:Victrex公司的子公司Invibio生產的PEEK-OPTIMA?系列材料，下文將會分類詳細介紹。索爾維同樣對PEEK具有較為深入的研究，并推出了一種名為Solviva的系列生物材料，提供一種與人體中的體液和組織永久接觸的產品，其中Zeniva具有高強度、剛度、韌度、耐疲勞性及生物穩定性，滿足ASTMF2026-07標準的對用于外科植入物的PEEK的要求；贏創公司的VESTEEP?植入級PEEK，在國內外測試結果表明具有的生物相容性，且沒有副作用。PEEK本身是生物惰性材料，PEEK植入體與骨組織之間的整合能力不強，這限制了PEEK在硬組織修復與替換領域的應用。尋求改性是本領域的常規手段，而常規的生物活性陶瓷雖然能夠改善PEEK的生物活性，但降低了力學性能，如何在保持PEEK力學性能的同時提高其生物活性是目前的研究熱點。PEEK醫療應用 圖源:首塑本文重點關注以下3種改性的PEEK復合材料，包括碳纖維、磷灰石和玻璃纖維，這3種方法是目前應用廣泛的改性手段。筆者在INCOPAT數據庫中對涉及這3種PEEK復合材料、且應用于醫療領域的專利進行了檢索，并通過對2000年后至2021年12月31日的專利進行了篩查，篩選后結果如圖1所示。通過對3種復合材料的申請量進行橫向的比較可知，涉及碳纖維和磷灰石改性的PEEK復合材料的申請量基本相當，分別有593和587項專利，遠超于使用玻璃纖維改性的PEEK復合材料的214項專利，從這一對比中可以看出碳纖維和磷灰石改性的PEEK復合材料的使用量更多，關注度和重視程度也更高。圖2所示為3種PEEK復合材料申請趨勢的橫向對比。雖然碳纖維和磷灰石改性的PEEK復合材料的申請量相當，但是從圖2可以看出，在2014年之前，碳纖維改性PEEK的申請量均高于磷灰石改性PEEK復合材料，而從2015年開始，磷灰石改性的手段明顯更受重視，申請量出現高漲幅，顯示出強勁的發展態勢，在2016年，磷灰石改性PEEK申請量達到高值，約有58項專利，而碳纖維改性PEEK的發展出現疲軟的態勢，在2019年申請量達到高值，約有46項專利，發展情況不如磷灰石改性PEEK。而玻璃纖維改性PEEK復合材料的申請量一直低于另外2種改性手段，發展整體較為平緩。圖3所示為3種PEEK復合材料專利布的橫向對比情況，可以看出，3種復合材料的專利申請中，在美國和中國公開的專利數量都是遙遙領先的，其中碳纖維和玻璃纖維改性PEEK領域，美國市場是重點關注對象，而磷灰石改性PEEK復合材料，中國呈現出反超的態勢。除美國和中國外，歐洲等國、韓國、日本市場同樣很受重視。1 碳纖維增強PEEK復合材料PEEK是佳的骨關節材料，其生物相容性和光滑性是其他材料無法替代的。但PEEK力學強度不足，不能為骨骼生長提供一個穩定的環境。碳纖維(CF)具備熱膨脹系數小、摩擦系數小、等優點，目前碳纖維增強PEEK(CFR-PEEK)的國內外研究焦點是摩擦腐蝕耦合性能及影響因素(如表面粗糙度)、磨屑的生物相容性等方面。王克軍等研究了一種短碳纖維增強聚醚醚酮，實驗表明，改性后的聚醚醚酮與血液相容性較好，毒性，組織相容性好。應力測試顯示短碳纖維增強聚醚醚酮材料能夠滿足復合全髖假體材料對生物相容性及力學性能的需求。由于CF與PEEK基體結合時，二者之間的結合強度較弱，進而對復合材料的耐摩擦性能不利，對CF進行表面改性處理是該領域的有效手段。Sharma等研究了經氮氧等離子體處理的CF(質量分數為67%~68％)增強PEEK復合材料的生物摩擦學性能。結果表明，摩擦系數改性處理前的0.32，下降至處理后的0.21，磨損率則從1.4×10-15m3／(N·m)降到1×10-15m3/(N·m)。處理后的摩擦磨損性能提高了60%。主要原因在于臭氧處理增加了CF表面的羧基含量，增加了界面結合力，從而提高了復合材料的耐磨損性。2006年Invibio公司在PEEK-OPTIMA生物材料的基礎上研發成功其碳纖維增強材料CRF/PEEK-OPTIMA(相關專利WO2007099307A1)，由PEEK-OPTIMA聚合物材料和分布于其中的短切碳纖維復合而成。該CRF/PEEK-OPTIMA聚合物用作關節材料時，顯示出了的耐磨性能，與金屬-UHMWPE關節相比，相同條件下其磨損因子降低了60%以上，與金屬-金屬關節相比，其磨損因子降低了40%以上。CFR/PEEK-OPTIMA的撓曲剛度與人體骨骼更接近，因此由其制備的關節材料允許的負荷分擔，減少了應力遮擋的影響。2012年Invibio公司開發的碳纖維增強材料被用于德國Aesculap公司生產的EnduRo膝關節修復系統，大大增強了植入材料的使用壽命并降低了后續修復手術的必要性。筆者對CFR-PEEK復合材料的應用方向進行了統計，結果如圖4所示，可以看出，目前CFR-PEEK復合材料主要應用在脊骨相關領域，例如脊椎骨、脊椎盤，關節、脊柱定位器或穩定器、骨骼、植入血管、外板、銷釘或螺釘等方面，其中脊骨相關方面的應用是多的。圖5所示為CFR-PEEK復合材料的主要申請人，圖6所示為CFR-PEEK復合材料專利的主要申請國家/地區布。可以看出，排名前10的申請人中，國外申請人占9位，中國申請人僅上海交通大學榜上有名，而在布中，美國、中國以較大優勢領先其他國家/地區。可見，目前在該領域，專利技術更多地掌握在國外大公司手中，而國內申請人申請數量多但分布分散，缺少深度研發該領域的實力強勁的申請人。圖7所示為CFR-PEEK復合材料的技術功效分布情況，從該圖中可以看出，專利技術重點關注的改進方向，例如，降低成本、提高穩定性、降低復雜性是改進多的技術功效，這與其申請人多為企業有關，企業申請人對控制成本是放在首位的；而提高強度、性、耐磨性及便利性是第2梯隊，這一方面，無論是從企業角度還是研發角度，都是重要的改進點，是本領域一直追求的改進方向。2004年，BENOISTGIRARDSAS公司研發了一種假體髖臼杯(GB0422666D0)，包括由復合材料制成的軸承表面層，該復合材料包括PEEK樹脂和至少20%至40%的短碳纖維，以及一個或多個背襯層以提供屏障孔隙率、粗糙度。背襯層可以涂覆有生物活性材料。同年，上海交通大學研發了一種全髖股骨頭假體(CN1593356A)，假體由內層及外層構成，內層為連續碳纖維增強PEEK層，外層為短切碳纖維增強PEEK層，通過芯棒模具和假體模具把兩種復合材料層熱壓合模。該材料能與股骨緊密結合、增加股骨近端應力傳遞。2010年，HaiHTrieu研發了一種用于插入椎間盤空間以穩定椎間盤的脊柱植入物(US13010569)，該植入物包括與不透射線和骨傳導性骨固定部件耦合的射線可透聚合物基底，該聚合物基底為植入物提供相鄰椎骨之間的牢固固定。植入物包括植入物基底和耦合到植入物基底的固定部件。植入物優選包括:與不透射線的鈦(Ti)或鈦(Ti)合金固定部件耦合的碳纖維增強的PEEK基底。該專利已于2011年轉讓給華沙整形外科公司。2 磷灰石增強PEEK復合材料羥基磷灰石(HA)是人體硬組織(如骨、牙齒等)的主要礦物相，具有良好的骨傳導性，能夠與人體骨組織形成牢固的化學鍵性結合，且能刺激新骨骼生長，不引起毒性、炎癥或異物反應，其對PEEK基體的生物活性改善有顯著提高。21世紀初期，AbuBar等采用熔融共混、擠出造粒、注塑成型的方法將微米球形HA加到PEEK基體中，制備了PEEK/μ-HA復合材料。經測試，含30%(體積分數)HA的PEEK復合材料的斷裂應變、彈性模量和拉伸強度與皮質骨相近，且具有較高的疲勞強度。與微米球形HA相比，納米HA具有更高的比表面積和更高的生物活性。Ma等采用相同的加工方式制備了一系列不同HA含量的復合材料，測試結果表明，材料的拉伸強度隨納米HA含量增加而降低，但彈性模量和壓縮強度呈先增加再降低的趨勢。納米HA增加了材料的表面潤濕性和粗糙度，納米HA-PEEK復合材料組成骨細胞的黏附、鋪展、增殖、堿性磷酸酶(ALP)活性、鈣結節形成和成骨相關基因的表達均優于純PEEK組及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)組。Invibio公司于2013年開發出了PEEK-OPTIMA?和羥基磷灰石的復合物“H強化型PEEK-OPTIM?聚合物”，該植入型生物材料地整合了2種已經得到臨床驗的生物材料，HA覆蓋植入物的表面，相比于PEEK-OPTIMA?，HA強化型PEEK-OPTIM?聚合物能夠使得新骨骼在6周內形成，并在6~12周內為新生骨骼高質量的附著于材料上提供一個更為適宜的環境。HA強化型PEEK-OPTIM?聚合物在脊柱融合術中顯示出巨大潛力，該材料于2015年底在中國成功通過生物兼容性測試，并通過骨移植26周測試，已在中國成功授權應用。氟磷灰石(F-HA)比磷灰石更為穩定，氟磷灰石擁有較高的成骨活性，能夠促進骨，具有的骨整合能力。且F-HA釋放的氟離子可以作為抗菌劑，抑制細菌，從而造成的植入失敗。圖8所示為HA-PEEK復合材料的主要應用領域，包括應用于脊骨、關節、骨骼和多孔/微孔材料。圖9所示為涉及HA-PEEK復合材料的主要申請人。圖中可見，在申請人方面，申請量高的為日本的陶業株式會社，相較于CFR-PEEK復合材料的申請人排名情況，HA-PEEK復合材料的主要申請人中，中國申請人更多，包括南寧越洋科技有限公司、上海交通大學、江蘇奧康尼醫療科技發展有限公司、清華大學和吉林大學，占據5席。圖10所示為HA-PEEK復合材料專利的主要申請國家/地區布。在申請國家方面，中國以較大優勢領先美國，而中美兩國仍然是國家，相對其他國家/地區占有較大優勢。圖11所示為HA-PEEK復合材料的技術功效分布，其反映了HA-PEEK復合材料改性的重點方向。從HA-PEEK復合材料總體改進趨勢可以看出高穩定性、低復雜性、高強度、高相容性是本領域主要的改進方向。2007年，日本陶業株式會社研發了一種生物-植入物(JP2009061104A)，其力學性能接近于骨骼或牙齒的機械性能，并具有植入體內后與骨骼結合的功能，在表面具有多孔層的基材(PEEK)和通過聚集分布在基材的部分或表面上的生物活性物質(β-羥基磷灰石)的晶體形成的多個晶體聚集體。2017年，南寧越洋科技有限公司研發了一種具有PLLA/nHA表面活性涂層的仿人工骨人工牙的制備方法(CN106178105A)。該仿人工骨人工牙可充分發揮PEEK復合材料和PLLA/nHA復合材料的優秀特性，楊氏彈性模量與人體骨相近，可以避免遮擋現象，涂層穩定性好，降解時間與骨的生長周期相符，可長期使用。3 玻璃纖維增強PEEK復合材料圖12所示為玻璃纖維增強PEEK復合材料的主要應用領域，包括用于脊骨、植牙、骨骼、植入血管中的濾器、假體、支架等、關節以及多孔或微孔材料等。圖13所示為涉及玻璃纖維增強PEEK復合材料的主要申請人，與前2種復合材料不同的是，涉及玻璃纖維增強PEEK復合材料的申請人中，申請量高的為南寧越洋科技有限公司，但排名前10的申請人中，也2個申請人為國內申請人，即南寧越洋科技有限公司和上海交通大學。可以看出上海交通大學在針對PEEK改性的領域具有很強的研發實力。而涉及玻璃纖維增強PEEK復合材料的申請人中，排名前10的仍以國外申請人為主，其中包括A.M.surgical、柯惠有限合伙公司、賀利氏醫療有限公司、索爾維聚合物美國有限責任公司。圖14所示為玻璃纖維增強PEEK復合材料的技術功效分布。3種材料增強PEEK的總體趨勢可以看出高穩定性、低成本、高性是本領域的普遍追求，而對于玻璃纖維增強PEEK復合材料，降低復雜性并提高強度是該領域重點改進方向。2009年，英威寶(Invibio)公司開發了一種制PEEK-活性玻璃多孔植入材料的方法(相關專利EP2300516A，US20110230590A1)。該方法首次實現了PEEK與活性玻璃通過傳統的擠出機進行熔融共混，而在此之前的廣泛認知是PEEK無法與活性玻璃一起熔融處理，活性玻璃會與PEEK在熔化處理溫度下發生反應。擠出共混的方式使得PEEK與活性玻璃的復合更為簡便，而且更具有通用性，擠出形成的粒料可以方便的熔融加工成各種植入部件。2016年，南寧越洋科技有限公司研發了一種用于修復骨缺損的高韌性超耐磨人工骨(CN105816917A)，所述人工骨采用內外2層結構。由于生物活性玻璃陶瓷與骨的結合比羥基磷灰石強度高，PEEK樹脂與生物活性玻璃陶瓷的結合性也比碳纖維與羥基磷灰石之間的結合要好，人工骨既有的力學性能，又有很好的生物相容性，其力學性能、生物相容性和骨結合強度均優于常規人工骨產品?？梢钥闯?，國外公司對于PEEK醫用材料領域專利申請以及技術研發的重視，而國內在這一領域中的研究仍停留在實驗研究階段，缺少能夠實際投入應用的產品牌號以及醫用產品。在技術發展方向方面，一方面，針對PEEK生物相容性、力學性能等方面的改性是今后的研究重點，另一方面，隨著CAD/CAM數字加工和3D打印技術的飛速發展，在不久的將來，勢必會使產品的制備更加的和便捷，這種發展趨勢將促進PEEK醫用材料的廣泛應用。參考資料:PEEK復合材料在醫用材料領域的研究進展，國家知識產權專利專利審查協作北京中心等

　　Yanshan PE LD104?? ?北京燕山石化?? ?LDPE?? ?薄膜 ;層壓板 ;袋子 ;電纜護套 ;多層薄膜 Yanshan PE LD188?? ?北京燕山石化?? ?LDPE?? ?包裝 ;薄膜 ;層壓板 ;袋子 ;多層薄膜Yanshan PE LD163?? ?北京燕山石化?? ?LDPE?? ?包裝 ;薄膜 ;收縮性薄膜 Yanshan PE LD358?? ?北京燕山石化?? ?LDPE?? ?薄膜 ;管道系統 ;配件 ;瓶子

　　外資主導市場:外資企業在PEEK市場中占據主導，尤其是英國威格斯和比利時索爾維，這兩家公司幾乎占據了大部分的PEEK市場份額。中國企業在近年來雖然取得了顯著進展，但仍需努力提升市場份額。重點企業情況分析 中研股份:中研股份是繼英國威格斯公司、比利時索爾維公司和德國贏創公司之后，第4家PEEK產能超過千噸級的企業，也是目前除英國威格斯公司外，第2家能夠使用5000L反應釜進行PEEK聚合生產的企業。中研股份的PEEK產品體系，包括純樹脂和復合增強類樹脂兩大類，以及多個系列和規格牌號，能夠滿足下游客戶對PEEK的多種應用場景需求。

　　無應力屏蔽，周圍骨骼更健康。沃爾夫定律指出骨在需要的地方就生長，不需要的地方就吸收，即骨的生長、吸收、重建都與骨的受力狀態有關。當采用金屬材料植入人體時，由于其彈性模量遠超出骨骼，所以植入金屬材料周圍的骨骼承受負荷就會減小，從而形成應力遮蔽效應。

　　根據沃爾夫定律，植入金屬材料可能造成的后果就是降低骨骼的愈合速度，且長此以往，骨骼還可能變得疏松，甚至退化。而PEEK的彈性模量與骨骼非常接近，骨骼所受的應力并不完全由植入體承擔，因此不存在所謂的應力屏蔽現象，從而使植入物周圍的骨骼更健康。

　　可視性

　　術后跟蹤觀察更方便。想必大家體檢時應該都做過胸透和X光，進行這些項目的時候，大家都要把衣物中的金屬制品拿出，否則會影響醫生觀察，這是因為金屬不具有X光穿透性，而PEEK則不同，它具有X射線穿透性。

　　由于其良好的可視性，致使X光片無偽影，可以實現在CT掃描或核磁共振成像輔助下進行手術，幫助醫生在手術過程中調整植入體位置，術后也能輕松跟蹤愈合過程，對骨生長及愈合進行有效監控。

　　加工與改性技術

　　PEEK作為熱塑性工程塑料的代表，具有易加工的特點，適用于常規的塑料加工成型方式包括注塑成型、擠出成型、模壓成型和熔融紡絲等。近年來，隨著3D打印技術的不斷發展，PEEK作為可3D打印的聚合物材料代表，拓展了其在醫療器械領域的應用，尤其是復雜形態結構的醫用植入物方面。

　　在加工技術發展的同時，隨著市場對材料性能要求的提高，近年來對PEEK的改性和復合成為了行業發展的熱點。除了在聚合階段通過改變聚合物主鏈的成分或比例，以此進行化學改性外，在工業上常見的性能提升方法還包括表面改性、共混改性以及復合填充增強等，同時改善PEEK的成型加工性能和使用性能。

　　未來發展

　　經過40多年的應用開發，PEEK的產品種類型號、參與企業和應用領域都在不斷拓展，保持較高的行業增速。但因其價格較高，在特種工程塑料中占有的市場份額較少。歐美主流企業多年來通過并購和自主開發（或合作開發）相結合的方式，依靠擴大生產規模以產生規模效應、積極開發改性及復合新產品，以及通過下游產業的合作開發來不斷拓展應用范圍，尋找出路。

　　我國目雖然已有PEEK合成的自主研發技術，并且一定程度上解決了PEEK原料成本過高的問題。但是我國的PEEK產業鏈發展較發達國家還有很大差距，尤其在高附加價值下游應用的拓展方面，受整體工業制造能力的限制，難以占據優勢。

　　隨著我國大型飛機、軌道客車、汽車工業、醫療和國防軍工產業的發展，對于以PEEK為代表的特種工程塑料需求也在不斷提高，尤其在提升高性能產品的生產和加工能力方面的要求十分迫切。